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稀土掺杂铝酸锶长余辉薄膜制备方法的研究现状

摘要: 稀土掺杂铝酸锶薄膜在长余辉夜视照明、无损实时可视化探测、机械应力传感器、纳米光电子器件、二维温度传感器以及薄膜太阳能电池等领域具有极为广阔、诱人的应用前景.要实现以上应用,首要条件是制备出质量高、性能优良的薄膜.因此制备稀土掺杂铝酸锶薄膜成为当
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  摘要:
  稀土掺杂铝酸锶薄膜在长余辉夜视照明、无损实时可视化探测、机械应力传感器、纳米光电子器件、二维温度传感器以及薄膜太阳能电池等领域具有极为广阔、诱人的应用前景.要实现以上应用,首要条件是制备出质量高、性能优良的薄膜.因此制备稀土掺杂铝酸锶薄膜成为当今研究的热点.综述了国内外制备稀土掺杂铝酸锶薄膜的主要方法,包括射频磁控溅射法、溶胶—凝胶法、脉冲激光沉积法和激光熔蒸法,并重点介绍了射频磁控溅射法;另外对各种方法的优缺点进行了阐述.
  关键词:
  铝酸锶; 薄膜; 长余辉; 制备方法; 射频磁控溅射法
  中图分类号:TB 34 文献标志码: A
  Abstract:
  Thin film prepared with rare earth mixing strontium aluminate is a promising candidate for applications in long afterglow night lighting,intact realtime visual detection,mechanical stress sensor,nanooptoelectronic device,twodimensional temperature sensor and thinfilm solar cell.To implement applications mentioned above,preparing thin film of high quality and performance is a must.Hence,preparation of thin films with rare earth mixing strontium aluminate becomes a hot topic.In this paper,the main methods of preparing thin film with rare earth mixing strontium aluminate in worldwide were reviewed,and included the radio frequency magnetron sputtering,sdgol method,pulsed laser deposition and laser ablation,and the radio frequency magnetron sputtering was mainly introduced.In addition the advantages and disadvantages of different methods were discussed.
  Keywords:
  strontium aluminate;thin film;long afterglow;preparation methods;the radio frequency magnetron sputtering
  SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光粉是一种性能卓越的商用长余辉材料,具有275~420 nm连续宽带激发谱,发射峰值为520 nm[1],呈黄绿光,余辉时间可达20 h以上.SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光材料不仅具有高效的光致发光、优异的长余辉性能、较高的量子效率和稳定的物化性能,而且拥有良好的力致发光、电致发光和压电性能[2-4].与传统的材料相比,薄膜材料以自身固有的较小晶粒尺寸和较低侧向散射而具备优异的分辨率,在对比度、热传导、释气速率、均匀性以及与基底的附着性等方面都表现出显著的优越性[5],因此薄膜材料具备优异的性能组合.为了满足电子信息化和自动化技术发展的需要,功能材料将进一步朝薄膜化、微型化、集成化和智能化等方向发展[6].SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+薄膜在长余辉夜视照明、无损实时可视化探测、机械应力传感器、纳米光电子器件、二维温度传感器以及薄膜太阳能电池等领域具有极为广阔、诱人的应用前景[7-10].要实现SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉薄膜的应用,首要条件是制备出质量高、性能优良的长余辉薄膜,而制备方法又与薄膜的性能息息相关.
  1稀土掺杂铝酸锶发光薄膜的制备
  目前制备稀土掺杂铝酸锶发光薄膜的主要方法有:射频磁控溅射法(the radio frequency magnetron sputtering)、溶胶—凝胶法(solgol)、脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition)和激光熔蒸法(laser ablation).
  1.1射频磁控溅射法
  射频磁控溅射法是常用的物理气相沉积法(PVD)之一,起源于20世纪70年代.溅射过程中需在真空系统中通入少量惰性气体(如Ar),Ar被高压电离成Ar+,带正电的Ar+在高压电场的加速作用下飞向阴极靶材与靶材原子碰撞,把部分动量传递给靶材原子,此靶材原子又和其他靶材原子碰撞,形成了级联过程;在这种级联过程中靶材某些表面附近的原子获得向外运动的足够能量,而挣脱其他原子对它的束缚,溅射原子飞向基片.该法具有“低温”和“高速”两个特点[11-13].射频磁控溅射法适用于溅射沉积各种金属和非金属材料.射频电源的频率通常为5~30 MHz,而13.56 MHz的使用最为广泛[14].
  1999年,日本新潟大学的KATO课题组[15],采用射频磁控溅射法成功制备了SrAl2O4∶Eu2+长余辉薄膜.在Si(100)晶面上,以8 W/cm2的功率密度,0.266~0.399 Pa的工作气压,沉积5 h.不同气氛下的退火试验表明:只有在弱还原气氛下退火的薄膜才具有发光行为,并且样品结晶度最高,在Si(400)晶面上择优生长.在337 nm激发下,薄膜在520 nm处有很强的宽带发射谱,对应于Eu2+的5d4f跃迁产生的特征发射.热释光谱结果表明:温度在200 K和350 K下有两个热释发光峰,而长余辉性能主要归因于高温区域的热释发光峰,薄膜的余辉时间可达2 h以上.  在不同基片上沉积薄膜,薄膜的生长取向会发生改变,并且发光性能和长余辉性能也有所差异.另外,薄膜与基片存在热失配和晶格失配,导致薄膜与基片的附着力不佳,薄膜会发生开裂和剥离等现象.从而阻碍了薄膜材料在机械应力传感和无损实时可视化探测等领域的应用.
  为了解决此类问题,2007—2009年,日本先进工业科学技术研究所的FU等[16-18]通过制备缓冲层来增加薄膜与石英玻璃基片的附着力,并研究了缓冲层对薄膜质量及发光性能的影响.工艺流程如图1所示,首先按名义成分制备Sr0.995Al2O4∶0.005Eu2+荧光粉和陶瓷靶材,然后在0.1 Pa的工作气压、2.5 W/cm2的功率密度和923 K的基片温度下,利用射频磁控溅射技术沉积1 h,在1 223 K弱还原气氛下热处理后,得到了同质缓冲层.然后在缓冲层上继续沉积,在溅射气压0.2 Pa、功率密度2.5 W/cm2以及基片温度873 K的溅射参数下,沉积3 h,最后在相同条件下退火,成功得到了附着力强、结晶度高的SrAl2O4∶Eu2+薄膜.断面SEM和TEM图象显示了没有制备缓冲层的薄膜在退火后出现了大量的裂缝和孔隙;而拥有缓冲层的薄膜只有少许由于应力消除而产生的裂缝.介于玻璃基片和缓冲层间形成一层互扩散层,互扩散层使缓冲层牢牢地附着在石英玻璃基片上,而SrAl2O4∶Eu2+薄膜层又能稳固地在缓冲层上生长,因此它对于提高薄膜与基片的附着力有着至关重要的作用.荧光光谱表明:薄膜在520 nm处有宽带发射峰,对应于Eu2+的4f65d14f7跃迁产生的特征发射,激发谱亦为宽带激发谱,主峰值在340 nm处.拥有缓冲层的薄膜要比没有缓冲层的薄膜的发光强度高两倍,主要是因为拥有缓冲层的薄膜结晶度高,发光性能好;没有缓冲层的薄膜易脱落,导致发光中心减少.虽然未添加稀土离子Dy3+,但是SrAl2O4∶Eu2+薄膜
  仍具有余辉性能,热释光谱测算出陷阱深度为0.777 eV,余辉时间超过0.5 h.薄膜中存在部分未被还原的Eu3+,
  并且薄膜在制备过程中由于内应力产生大量的缺
  陷,正是因为这些缺陷都充当了载流子的俘获中心,薄膜才具有余辉性能.
  2007年,日本先进工业科学技术研究所的YAMADA等[19]在粗糙度为265 nm的Al2O3基片上,以2.47 W/cm2的溅射功率、0.1 Pa的工作气压以及873 K的基片温度为溅射参数,沉积10 h后,再经过1 273 K弱还原气氛下退火2 h,成功合成了附着力强的SrAl2O4∶Eu2+薄膜.AFM图像显示制备出的SrAl2O4∶Eu2+薄膜粗糙度只有137 nm,说明膜层较光滑;在荧光显微镜下观察到薄膜形态完整,并未发生开裂现象,主要是因为基片粗糙度较大,而薄膜的残余应力随界面面积的增大而减小,因此薄膜与基片的附着性能较好;通过荧光光谱表明光致发光和摩擦发光的发光峰都出现在520 nm处,都源于Eu2+作为发光中心而产生的.通过热释光谱测算出薄膜样品的陷阱深度约为0.948 9 eV.
  利用溅射法沉积薄膜必须保证薄膜的成分与靶材的成分一致.2010年,韩国京畿大学的LEE等[20]在蓝宝石衬底上制备(200)取向的SrAl2O4∶Eu2+薄膜,以O2和Ar混合气体作为溅射工作气体.结果表明:随着氧分压的提高,薄膜的Sr/Al原子比越接近靶材的比例,结晶度越高,在530 nm处的发射峰强度最高.
  2013年,FU等[21]在Si(400)基片上通过双缓冲层法制备SrAl2O4∶Eu2+薄膜.先在基片上溅射一层Al2O3异质缓冲层,以消除SrAl2O4∶Eu2+薄膜与Si基片的热失配及晶格失配,然后在Al2O3异质缓冲层上沉积一层同质缓冲层SrAl2O4∶Eu2+,以消除薄膜在生长过程中的内应力,最后在同质缓冲层上连续沉积SrAl2O4∶Eu2+薄膜.XRD分析表明:薄膜在(031)方向择优生长,半峰宽为4.4°,揭示了双缓冲层能够明显改善SrAl2O4∶Eu2+薄膜的结晶度.SEM的观察结果给出了异质缓冲层和同质缓冲层厚度分别为200 nm和600 nm.AFM图像可以看出薄膜表面非常光滑.薄膜样品的光致发光峰528 nm,属于Eu2+的特征发射峰.薄膜具有长余辉性能,通过热释光谱测算出陷阱深度为0.743 6 eV.
  采用溅射法制备薄膜有许多优点,如在射频溅射过程中,靶材没有相变,始终保持着固态,化合物的成分也不容易发生改变,溅射出来的粒子动能大,沉积的薄膜具有高致密性、针孔少、膜层纯度高、附着力强、重复性好和易于大规模生产等特点.但是溅射法制备薄膜需要昂贵的真空设备,成本较高[22].
  1.2溶胶—凝胶法
  溶胶—凝胶法是指把含有金属离子的溶液变成无色且具有一定黏度的溶胶,通过涂覆法将溶胶涂在衬底上,再经热处理工艺制备出薄膜.其中薄膜涂覆法有:旋覆法、喷涂法、提拉法和浸渍法等.
  2001年,中科院上海硅酸盐研究所熊煜虹等[23]利用溶胶—凝胶法,研究了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光薄膜制备工艺.首先制备出透明、均一、稳定的溶胶,在低温条件下,利用旋覆法制备了无裂纹、均匀的发光薄膜.通过XRD和热重分析仪分析了样品的晶相组成和结晶变化过程,均未发现SrO和Al2O3等的衍射峰,因此能够实现SrAl2O4在较低的温度下从无定形态直接结晶化.制备出的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光薄膜在356 nm的荧光激发下,能够发射516 nm的绿光,这与高温固相法烧结的荧光粉结果相似[1].
  溶胶—凝胶法的优点是:合成温度低、成本低、薄膜单色性较好、涂覆工艺简单、成膜均匀和可以实现大面积沉积.与溅射法相比,虽不需要昂贵的真空设备,但是薄膜与基底的附着力不佳,薄膜稳定性差[22].
  1.3脉冲激光沉积法  脉冲激光沉积是利用高能量的激光束作为热源局部加热来轰击待蒸发材料,在基底上蒸镀薄膜的一种新型镀膜技术.
  2010年,南非自由州大学的NTWAEABORWA课题组[24-25]利用脉冲激光沉积法在Si(100)为衬底上制备了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+荧光薄膜.通过XRD测试,结果表明制备出的薄膜因为没经过热处理都是无定形态的.但是用单色的氙灯照射后,薄膜在520 nm处有最强的发射峰,另外在630 nm处也有发射峰,分别归因于Eu2+和Eu3+的特征发射.当基底温度在623 K、脉冲激光数在16 000 pulses、脉冲重复率为4 Hz、本底真空在2.7×10-3 Pa时,薄膜在520 nm处的发光最强;当基底温度在623 K、脉冲激光数在4 000 pulses、脉冲重复率为6 Hz、本底真空在5.6×10-4 Pa时,薄膜在630 nm处的发光最强.卢瑟福背散射电子(RBS)的分析结果说明了薄膜的成分与靶材所用的商用荧光粉成分一致.该课题组还研究了沉积气氛和热处理工艺对薄膜发光性能的影响.未退火前,在O2和Ar气氛下沉积的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+薄膜光致发光性能优于在真空中沉积的样品.而3种样品经过800℃、2 h真空退火后,真空下沉积的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+薄膜光致发光性能优于在O2和Ar气氛下沉积的样品.
  与其他方法对比,脉冲激光沉积法可以按化学计量比沉积与靶材成分一致的薄膜,薄膜成分接近理想配比.而且其使用范围广,沉积速度快,可达10~20 nm/min,反应过程迅速,可实现一步合成.但是该法对沉积条件要求高,若需沉积多层膜材料,薄膜的均匀性不易控制[11-12].
  1.4激光熔蒸法
  激光熔蒸法在20世纪60年代初就已经问世,直到20世纪80年代末激光分子束外延的成功合成才促使激光蒸熔法得以广泛应用.激光熔蒸法沉积薄膜具有同组分沉积、高能等离子体沉积以及气氛下反应沉积等特点[11].
  2005年,日本东洋大学的SATO课题组[26]利用激光蒸熔法在硅基片上成功沉积了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉薄膜.荧光光谱表明,薄膜在520 nm处有很强的发射峰,另外在390 nm和450 nm处也有发射峰,都可归因于Eu2+的5d→4f的跃迁所致.停止激发后,薄膜仍有0.33 h的余辉发射.通过热释光谱测算出薄膜的陷阱深度为0.5 eV,与SrAl2O4:Eu2+,Dy3+荧光粉的陷阱深度(0.49 eV)很接近.长余辉特性是由于Dy3+充当辅助激活剂来俘获空位而形成的.
  然而激光熔蒸法在镀膜过程中会形成小颗粒,膜厚也不够均匀,由于熔蒸“羽辉”具有很强的定向性,只有在很窄的范围内才能形成均匀厚度的膜.解决的办法可以是激光束在靶材上扫描并转动基底[11].
  2结语
  各种制备长余辉薄膜的方法均有各自的优缺点,如溅射法、脉冲激光沉积法和激光熔蒸法虽然能控制薄膜的组分和生长方向,但真空设备昂贵,成本较高;另外脉冲激光沉积法和激光蒸熔法制备出的薄膜不够均匀;而溶胶—凝胶法虽然价格低廉、制备温度低、薄膜单色性好、寿命长、均匀性好,以及可实现大面积沉积等,但是操作较繁琐,制备出的膜层与基片附着力不佳.因此需要根据应用方面的要求合理地选择制备工艺,以得到性价比高的光学薄膜.如无损实时探测、机械应力传感器等,对膜层的附着力要求较高的应用,射频磁控溅射法是制备SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+薄膜的不二之选.
  参考文献
  [1]MATSUZAWA T,AOKI Y,TAKEUCHI N,et al.A new long phosphorescent phosphor with high brightness,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+[J].Journal of the Electrochemical Society,1996,143(8):2670-2673.
  [2]LIU Y,XU C N.Electroluminescent ceramics excited by low electrical field[J].Applied Physics Letters,2004,84(24):5016-5018.
  [3]XU C N,YAMADA H,WANG X S,et al.Strong elasticoluminescence from monoclinicstructure SrAl2O4[J].Applied Physics Letters,2004,84(16):3040-3042.
  [4]WANG X S,XU C N,YAMADA H,et al.Electromechanooptical conversions in Pr3+doped BaTiO3CaTiO3 ceramics[J].Advanced Materials,2005,17(10):1254-1258.
  [5]RANGAPPA D,FUJIWARA T,WATANABE T,et al.Fabrication of AMO4(A=Ba,Sr,Ca;M=Mo,W)films on M substrate by solution reaction assisted ball rotation[J].Journal of Electroceramics,2006,17(2-4):853-860.
  [6]陈连平.白钨矿多晶膜的电化学制备技术及其光致发光性能的研究[D].成都:四川大学,2007.
  [7]XU C N,WATANABE T,AKIYAMA M,et al.Artificial skin to sense mechanical stress by visible light emission[J].Applied Physics Letters,1999,74(9):1236-1238
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